Nature.com ukar mantapxatamat yuspajarapxsma. Navegador ukan versión ukax CSS ukan yanapt’atawa. Suma askinak jikxatañatakix, mä machaq versión de navegador apnaqañaw sasaw iwxt’apxsma (jan ukax Modo de Compatibilidad Internet Explorer ukan jan ch’amanchañamawa). Ukañkamax, yanapt’äwinak sarantañapatakix, sitio ukar jan estilo jan ukax JavaScript ukamp uñacht’ayapxtanwa.
Tecnologías de hidrógeno ukan nayrar sartawipax ch’uxña economía ukan chuymapankiwa. Mä precondición ukhama hidrógeno imaña amuyañatakixa, catalizadores activos ukhamaraki estables ukanakawa reacción de hidrogenación (des)hidrogenación ukatakixa wakisi. Jichhakamax aka chiqanx wali jila chanini metales ukanakamp apnaqataw uñjasiwayi. Aka tuqinxa, mä novedoso catalizador basado en cobalto de bajo costo (Co-SAs/NPs@NC) ukaw uñacht’ayata, ukanxa wali jaljatawa sitios de un solo metal ukaxa sinérgicamente acoplado ukhamawa nanopartículas finas ukanakampi ukhamata deshidrogenación de ácido fórmico eficiente ukaru puriñapataki. Aka suma material unidades CoN2C2 atómicamente dispersadas ukhamaraki nanopartículas encapsuladas 7-8 nm ukjama apnaqasa, carbonato de propileno ukjamaraki disolvente ukjamaraki, mä suma gas producción 1403,8 ml g-1 h-1 ukjamaraki 5 ciclos ukjatxa janiwa chhaqhayatäkiti. actividad, ukaxa 15 ukjawa Pd/C comercial ukata sipansa. Aka experimentos de ensayo in situ ukaxa uñacht’ayiwa, catalizadores de átomo de metal único ukhamaraki nanopartículas ukanakampi chikachasiñatakixa, Co-SAs/NPs@NC ukaxa ch’amancharaki adsorción ukhamaraki activación del intermedio monodentado clave HCOO*, ukhamarusa ch’amancharaki qhipa escisión de enlace CH. Cálculos teóricos ukaxa uñacht’ayiwa integración de nanopartículas de cobalto ukaxa ch’amancharaki mä sapa átomo Co uksana centro de banda d uksa tuqiru mä sitio activo uksaru tukuyañataki, ukhamarusa ch’amancharaki acoplamiento carbonilo O uksana HCOO* intermedio ukatxa Co uksana, ukhamarusa barrera energética uksa jisk’acharaki.
Hidrógeno ukax mä wakiskir ch’ama apt’irjamaw uñjasi, jichha pachan uraqpachan energía ukar mayjt’ayañataki, ukatx mä jach’a ch’amanchawjamaspawa neutralidad de carbono ukar puriñatakiwa1. Kunalaykutixa propiedades físicas ukanakaxa inflamabilidad ukhamaraki jisk’a densidad ukanakampi, seguro ukhamaraki eficiente almacenamiento ukhamaraki transporte de hidrógeno ukaxa wali wakiskiriwa economía de hidrógeno uka amuyañataki2,3,4. Portadores líquidos de hidrógeno orgánico (LOHCs), ukaxa hidrógeno uksa imaña ukhamaraki mistuña reacciones químicas ukanakampi, ukaxa mä solución ukhamxa uñacht’ayatawa. Hidrógeno molecular ukampi chikachasiñatakixa, aka sustancias (metanol, tolueno, dibencillueno, juk ampinaka) ukaxa jasakiwa ukatxa wali sumawa apnaqañataki5,6,7. Kunaymana tradicionales LOHCs ukanaka taypinxa, ácido fórmico (FA) ukaxa mä jisk’a toxicidad (LD50: 1,8 g/kg) ukhamaraki capacidad H2 53 g/L jan ukaxa 4,4 wt%. Qhanpachanxa, FA ukaxa sapa LOHC ukawa, ukaxa hidrógeno ukxa llamp’u pachanakanxa catalizadores adecuados ukanakampiwa imaspa ukhamaraki mistuyarakispa, ukhamarusa janiwa jach’a anqäxa energía insumos ukaxa munaskiti1,8,9. Chiqansa, walja catalizadores de metales nobles ukanakawa deshidrogenación ácido fórmico uksa tuqita lurataraki, sañäni, catalizadores basados ​​en paladio ukaxa 50-200 ukjawa juk’ampi activos catalizadores metálicos jan jila qullqini ukanakatxa10,11,12. Ukampirus metales activos ukanakan qullqip amuyt’añäni, sañäni, paladio ukax 1000 jila jila chaniniwa.
Cobalto, Catalizadores de metales bases heterogéneos altamente activos ukhamaraki estables ukanaka thaqhawixa walja yatxatirinakaruxa academia ukhamaraki industria ukanakana munataparuxa ch’amanchaskakiwa13,14,15.
Ukhamaraki, catalizadores basados ​​en Mo y Co, ukhamaraki nanocatalizadores ukanakaxa aleaciones noble/metal base,14,16 ukanakatxa luratarakiwa deshidrogenación FA uksa tuqita, ukampirusa juk’ata juk’ata desactivación ukaxa reacción uksanxa janiwa jark’atäkiti kunatixa ocupación de sitios activos de metales, CO2, y H2O por protones. jan ukaxa aniones de formato (HCOO-), contaminación FA, agregación de partículas ukatxa envenenamiento CO ukampi17,18. Jiwasaxa ukhamaraki yaqhanakampixa jichha pachanakanxa uñacht’ayapxaraktwa catalizadores de un solo átomo (SACs) ukanakaxa wali ch’iqiyata CoIINx ukanakampixa sitios activos ukanakampixa suma reactividad ukhamaraki resistencia ácido ukanakampi deshidrogenación ácido fórmico ukanakampi chikachasiñatakixa nanopartículas ukanakampi chikachasiñataki17,19,20,21,22,23,24. Aka materiales Co-NC uksanxa, N átomos ukaxa jach’a sitios ukhamawa deprotonación FA uksa tuqiru ch’amanchañataki ukhamaraki estabilidad estructural uksa tuqiru ch’amanchañataki coordinación tuqi átomo central Co ukampi, ukatxa átomos de Co ukaxa sitios de adsorción H uksa tuqiru ukhamaraki escisión CH22 uksa tuqiru ch’amanchañataki, 25,26. Ukhamaraki, aka catalizadores ukanakana actividad ukhamaraki estabilidad ukaxa wali jayapuniwa jichha pacha catalizadores de metales nobles homogéneos ukhamaraki heterogéneos ukanakatxa (Fig. 1) 13 .
Jila ch’amaxa renovables ukanakatxa, inti jan ukaxa thaya tuqita, uma electrólisis ukampiwa lurasispa. Uka hidrógeno lurata ukaxa LOHC ukampiwa imatäspa, ukaxa mä líquido ukawa, ukaxa hidrogenación ukatxa deshidrogenación ukaxa reversible ukhamawa. Deshidrogenación uksanxa, hidrógeno ukakiw utji, ukatx líquido portador ukax estado original ukar kutt’ayatarakiwa ukatx mayamp hidrogenado ukhamawa. Qhepatjja, gasolineranakansa, pilanakansa, industrianakan edificionakansa ukat yaqha ukhamanakansa hidrógeno apnaqaspänwa.
Jichha pachanxa, yatiyatarakiwa actividad intrínseca de SACs específicos ukaxa ch’amanchasispawa kunaymana átomos metálicos ukanakampi jan ukaxa yaqha sitios metales ukanakampi churata nanopartículas (NPs) jan ukaxa nanoclústeres (NCs) ukanakampi27,28. Ukaxa jist’araraki posibilidades juk’ampi adsorción ukhamaraki activación sustrato, ukhamaraki modulación de la geometría ukhamaraki estructura electrónica de sitios monatómicos. Ukhamarusa, adsorción/activación de sustrato ukaxa wali sumawa, ukhamata suma eficiencia catalítica taqpacha29,30. Ukaxa mä amuyu churarakistuwa materiales catalíticos apropiados ukanaka lurañataki sitios activos híbridos ukanakampi. Ukhamaraki, suma SACs ukaxa uñacht’ayiwa jach’a ch’amampi walja aplicaciones catalíticas ukanakana31,32,33,34,35,36, jiwasana yatiñasarjamaxa, jupanakana lurawipaxa hidrógeno imañatakixa janiwa qhanakiti. Uka tuqitxa, yatiyapxtwa mä estrategia versatil ukhamaraki ch’amani aka síntesis de catalizadores híbridos basados ​​en cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) ukanakaxa nanopartículas definidas ukhamaraki sapa metales centros ukanakampi. Aka Co-SAs/NPs@NC optimizados ukaxa uñacht’ayiwa suma lurawi deshidrogenación de ácido fórmico, ukaxa juk’ampi sumawa catalizadores nanoestructurados no nobles (kunjamatixa CoNx, átomos de cobalto único, cobalto@NC ukatxa γ-Mo2N) ukhamaraki catalizadores de metales nobles ukanakatxa. Caracterización in situ ukhamaraki cálculos DFT catalizadores activos ukanakaxa uñacht’ayiwa sapa mayni metales ukanakaxa sitios activos ukhamjamawa, ukatxa aka inventario ukanxa nanopartículas ukanakaxa centro de banda d de átomos de Co uksaruwa ch’amancharaki, adsorción ukhamaraki activación HCOO* uksaruwa ch’amancharaki, ukhamarusa barrera energética de la reacción uksa jisk’acharaki. .
Aka marcos de imidazolato de zeolita (ZIFs) ukaxa suma qhananchatawa precursores kimsa dimensionales ukjamaraki catalizadores ukjamaraki materiales de carbono dopados a nitrógeno (catalizadores metal-NC) ukjamaraki kunaymana kasta metales ukanakaru yanapt’añataki37,38. Ukhamarusa, Co(NO3)2 ukatxa Zn(NO3)2 ukaxa 2-metilimidazol ukampiwa metanol uksanxa mayachasi, ukhamata complejos metálicos correspondientes ukanakaxa solución uksanxa. Uka centrifugación ukjamaraki wañt’ayawi tukuyatatxa, CoZn-ZIF ukjamaraki pirolisis ukjamaraki kunaymana temperaturas (750–950 °C) ukjamaraki atmósfera 6% H2 ukhamaraki 94% Ar. Kunjamatixa aka uñacht’awina uñacht’ayata, ukatxa apsutanakaxa mayja mayja características de sitio activo ukanakampiwa uñt’ayataraki Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 (2a uñacht’awi). ) . Uñakipañanaka específicas experimentales yaqhipa jach’a lurawinakata síntesis lurawinxa suma qhananchatawa Figuras 1 ukhamaraki 2. C1-C3. Aka difracción de rayos X de temperatura variable (VTXRD) ukjamaraki catalizador ukan evolución uñakipañataki. Mä kutixa pirólisis uksanxa 650 °C ukjaruwa puriraki, ukatxa patrón XRD ukaxa wali mayjt’ayatarakiwa kunatixa colapso de la estructura cristalina ordenada de ZIF (Fig. S4) 39 . Kunjamatixa temperatura ukaxa juk’ampi jilxati, pä jach’a picos uñstiwa patrón XRD ukanxa Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 20–30° ukhamaraki 40–50°, ukaxa uñacht’ayiwa pico de carbono amorfo (Fig. C5). . Aka espectro de rayos X Co-SAs/NPs@NC-950 uksanxa uñacht’ayiwa grafito uñtasita nanopartículas de cobalto encapsuladas ukanakaxa catalizador uksanxa41,42,43,44. Aka espectro Raman ukaxa uñacht’ayiwa Co-SAs/NPs@NC-950 ukaxa uñstiwa juk’ampi ch’amani ukhamaraki jisk’a picos D ukhamaraki G ukanakampi yaqha muestras ukanakatxa, ukaxa uñacht’ayiwa mä jach’a grado de grafitización ( Figura S6 ). Ukhamaraki, Co-SAs/NPs@NC-950 uñacht’ayiwa jilpacha Brunner-Emmett-Taylor (BET) superficie ukhamaraki volumen de poros (1261 m2 g-1 ukhamaraki 0,37 cm3 g-1) yaqha muestras ukanakatxa ukhamaraki jilpacha ZIFs ukaxa derivados NC ukanakawa. materiales (Figure S7 ukatxa Tabla S1). Aka espectroscopía de absorción atómica (AAS) uñacht’ayiwa aka cobalto Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@ ukjamaraki 2,69 wt.%, 2,74 wt.% ukhamaraki 2,73 wt.%. NC-750 ukjamaraki (Tabla S2). Aka Zn ukaxa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 uksanakanxa juk’ata juk’ata jilxati, ukaxa atribuida a la mayor reducción y volatilización de unidades Zn. Jiltawi pirólisis uksa tuqita (Zn, punto de ebullición = 907 °C) 45,46. Análisis elemental (EA) uñacht’ayiwa sapa patakata N uksa tuqita jisk’achata temperatura de pirólisis uksa tuqita, ukatxa jach’a contenido de O uksa tuqita inasa adsorción de O2 molecular uksa tuqita aire ukarjama. (Tabla S3) ukampi. Mä juk’a contenido de cobalto uksanxa, nanopartículas ukatxa coátomos aislados ukanakaxa mayachasipxiwa, ukaxa mä jach’a jilxatawi actividad catalizador uksa tuqita, kunjamatixa akhamawa qhananchata.
Diagrama esquemático de la síntesis de Co-SA/NPs@NC-T, kawkhantixa T ukaxa temperatura de pirólisis (°C) ukjamawa. b TEM ukan uñacht’ayata. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ukan uñacht’ayata. Sapa Co átomos ukanakax wila muyunakampi chimpuntatawa. d Espectro EDS ukaxa Co-SA/NPs@NC-950 ukankiwa.
Qhanpachanxa, microscopía electrónica de transmisión (TEM) uñacht’ayiwa kunaymana nanopartículas de cobalto (NPs) ukanaka utjatapa mä promedio tamaño 7,5 ± 1,7 nm ukhama Co-SAs/NPs@NC-950 uksana ( Figuras 2 b y S8). Aka nanopartículas ukanakax grafito ukham carbono ukamp dopado nitrógeno ukamp encapsuladas ukhamawa. Aka espaciamiento de franjas de rejilla 0,361 ukhamaraki 0,201 nm ukjamaraki carbono grafítico (002) ukhamaraki metalico Co (111) ukjamaraki partículas ukanakampi. Ukhamaraki, microscopía electrónica de transmisión de escaneo anular de campo oscuro corregida por aberración de alto ángulo (AC-HAADF-STEM) uñacht’ayiwa Co NPs Co-SAs/NPs@NC-950 uksanxa walja cobalto atómico ukampiwa muyuntata (Fig. 2c). Ukampirusa, átomos de cobalto atómicamente dispersos ukanakakiw uñjasiraki mayni pä muestras ukanakan yanapt’awipampi (Fig. S9). Espectroscopía dispersiva energética (EDS) HAADF-STEM uñacht’awixa uñacht’ayiwa mä kipka distribución C, N, Co ukhamaraki Co NPs segregados ukanakampi Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Taqi aka lurawixa uñacht’ayiwa centros de Co atómicamente dispersos ukatxa nanopartículas encapsuladas en carbono grafito dopado N ukampixa suma uñakipatawa sustratos NC ukanakaru Co-SAs/NPs@NC-950 uksana, ukatxa centros metales aislados ukanakarukiwa.
Aka apsutanakaxa estado de valencia ukhamaraki composición química ukanakaxa espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) ukampiwa yatxatataraki. Aka kimsa catalizadores ukjamaraki espectros XPS ukjamaraki elementos Co, N, C ukhamaraki O ukjamaraki Zn ukjamaraki Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 ukjamaraki (Fig. 2). ). C10). Kunjamatixa pirólisis temperatura ukaxa jilxati, taqpacha nitrógeno ukaxa jisk’achasiwa kunatixa especies de nitrógeno ukaxa inestable ukhamawa ukatxa descompone gases NH3 ukhamaraki NOx ukanakaru jilpacha temperaturas ukanxa (Tabla S4) 47 . Ukhamarusa, taqpacha carbono ukaxa juk’ata juk’ata jilxattawayi Co-SAs/NPs@NC-750 uksatxa Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-950 uksaru (Figures S11 y S12). Aka muestra pirolizada ukaxa jilpacha temperatura ukanxa juk’ampi jisk’a proporción de átomos de nitrógeno ukaniwa, ukaxa sañ muniwa, co-SAs/NPs@NC-950 uksanxa portadores de NC ukanakaxa yaqha muestras ukanakatxa juk’ampi jisk’akiwa. Ukax juk’amp ch’aman sinterización de partículas de cobalto ukar puriyi. Aka espectro O 1s uksanxa pä picos C=O (531,6 eV) ukhamaraki C–O (533,5 eV) ukanakawa uñacht ayata (Figure S13) 48 . Kunjamatixa 2a uñacht ayata, aka espectro N 1s ukaxa pusi picos características de nitrógeno de piridina N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) ukhamaraki Co-N (399,2 eV) ukanakampiwa uñakipataspa. Co-N enlaces ukaxa kimsa muestras uksankiwa, ukaxa uñacht’ayiwa yaqhipa N átomos ukanakaxa coordinados ukhamawa sitios monometálicos ukanakampi, ukampisa características ukanakaxa wali mayjt’atawa49. Aka jilpacha temperatura de pirólisis ukjamaraki apsutaxa wali jisk’achaspawa contenido de especies Co-N ukjamaraki 43,7% ukjata Co-SA/NPs@NC-750 ukjamaraki 27,0% ukja Co-SAs/NPs@NC-850 ukjamaraki Co 17,6%@ NC-950 ukjamaraki. en -CA/NPs, ukaxa chiqapawa mä jilxatawi contenido C (Fig. 3a), ukaxa uñacht’ayiwa jupanakana Co-N coordinación jakhüwipaxa mayjt’aspawa ukatxa mä chikataxa C50 átomos ukanakampi turkatarakispa. Aka espectro Zn 2p ukaxa uñacht’ayiwa aka elemento ukaxa jilpachaxa Zn2+ ukjamaraki. (Figure S14) 51. Espectro de Co 2p ukaxa pä picos prominentes uñacht’ayi 780,8 ukhamaraki 796,1 eV, ukaxa atribuidas a Co 2p3/2 ukhamaraki Co 2p1/2, ukjamaraki (Figure 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 ukanakampi chikachasiñatakixa, Co-SAs/NPs@NC-950 uksanxa Co-N pico ukaxa positivo uksa tuqiruxa mayjt’ayatarakiwa, ukaxa uñacht’ayiwa sapa átomo Co ukaxa superficie -SAs/NPs@NC-950 uksa tuqiruxa juk’ampi grado de depleción de electrones ukaniwa, ukaxa juk’ampi estado de oxidación ukaniwa. Ukhamaraki, Co-SAs/NPs@NC-950 ukakiw mä jan ch’aman pico de cobalto cero-valente (Co0) uñacht’ayi 778,5 eV, ukax uñacht’ayiwa nanopartículas ukanakax utjatapa, ukax SA cobalto ukan agregación ukan jach’a temperaturas ukan utjatapata.
a N 1s ukatxa b Co 2p espectros ukaxa Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ukatxa d espectros FT-EXAFS de Co-K-edge de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ukatxa Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS parcelas de contorno ukaxa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 ukanakampiwa lurataraki. f Curva de ajuste FT-EXAFS ukaxa Co-SA/NPs@NC-950 ukataki.
Ukxarusti, espectroscopía de absorción de rayos X bloqueada por tiempo (XAS) ukampiwa lurataraki, ukhamata wakicht’ata muestra ukanxa estructura electrónica ukhamaraki medio ambiente de coordinación uka especies Co ukanakana uñakipañataki. Estados de valencia de cobalto ukanakaxa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 Estructura de borde ukanxa uñacht’ayatawa absorción de rayos X normalizada de campo cercano ukanxa espectro Co-K borde (XANES) ukanxa. Kunjamatixa uñacht’ayata aka 3c uñacht’awina, aka absorción jak’anxa kimsa muestras uksanakanxa jikxatasiwa láminas Co ukhamaraki CoO ukanaka taypina, ukaxa uñacht’ayiwa estado de valencia de especies Co ukaxa 0 ukjatxa +253 ukjakamawa. Ukhamaraki, mä transición jisk’a ch’amaru uñjasiraki Co-SAs/NPs@NC-950 ukatxa Co-SAs/NPs@NC-850 ukatxa Co-SAs/NPs@NC-750, ukaxa uñacht’ayiwa Co-SAs/ NPs@NC-750 ukaxa estado de oxidación jisk’a ukaniwa. Ukax mä orden inverso satawa. Aka ajuste de combinación lineal ukjamaraki estado de valencia de Co-SAs/NPs@NC-950 ukjamaraki +0,642 ukjamawa, ukaxa estado de valencia de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) ukjamaraki. Ukhamaraki, Co-SA/NP @NC-750 (+1,402) ukanakampi. Aka lurawixa uñacht’ayiwa estado de oxidación promedio de partículas de cobalto Co-SAs/NPs@NC-950 uksanxa wali jisk’achatawa, ukaxa chiqapawa XRD ukhamaraki HADF-STEM ukanakampi ukhamaraki qhananchatarakiwa nanopartículas de cobalto ukhamaraki sapa cobalto ukanakampi mayachata utjatapata. . Átomos de Co 41. Espectro de la absorción fina de absorción de rayos X de transformación de Fourier (FT-EXAFS) espectro Co K-edge uksanxa uñacht’ayiwa pico principal 1,32 Å uksanxa Co-N/Co-C cáscara uksankiwa, ukatxa dispersión thakhi metalico Co -Co uksanxa 2,18 ukjakiwa Co-SAs Å uksanxa jikxatasiwa /NPs@NC-950 uksana (Fig. 3d). Ukhamaraki, gráfico de contorno de transformación de ondas (WT) ukaxa uñacht’ayiwa mä jach’a ch’amampi 6,7 Å-1 ukjamaru atribuida Co-N/Co-C ukjamaru, ukatxa Co-SAs/NPs@NC-950 ukjamawa uñacht’ayaraki jach’a ch’ama atribuida 8,8 ukjamaru. Yaqha intensidad máximo ukaxa Å−1 ukjamaraki Co–Co ukjamaraki (Fig. 3e). Ukhamaraki, análisis EXAFS ukjamaraki arrendador ukjamaraki pirólisis ukjamaraki 750, 850 ukhamaraki 950 °C ukjamaraki Co-N ukjamaraki coordinación Co-N ukjamaraki 0, 0,9 ukjamaraki 1,8 ukjamaraki (Fig. 3f, S15 y Tabla S1). Juk’ampi qhananchañatakixa, qhipa lurawixa atribuible ukhamawa unidades CoN2C2 atómicamente dispersadas ukhamaraki nanopartículas Co-SAs/NPs@NC-950 uksana utjatapata. Uka kipkaraki, Co-SAs/NPs@NC-850 ukatxa Co-SAs/NPs@NC-750 uksanxa, unidades CoN3C ukatxa CoN4 ukakiw utji. Qhanpachanxa, pirólisis temperatura jilxatatapampixa, unidad CoN4 uksanxa N átomos ukanakaxa juk’ata juk’ata C átomos ukanakampi turkatawa, ukatxa cobalto CA ukaxa agregados ukhamawa nanopartículas ukanaka lurañataki.
Nayraqata yatxatata condiciones de reacción ukaxa luratarakiwa kunjamasa wakicht’ata condiciones ukanakaxa kunaymana materiales ukanakana propiedades ukanakaru (Fig. S16)17,49. Kunjamatixa 4 a uñacht ayata, Co-SAs/NPs@NC-950 uksana lurawipaxa wali jach akiwa Co-SAs/NPs@NC-850 ukatxa Co-SAs/NPs@NC-750 uksankirinakata sipansa. Qhanpachanxa, kimsa wakicht’ata Co muestras ukanakaxa uñacht’ayiwa mä suma lurawi catalizadores de metales preciosos comerciales estándares (Pd/C y Pt/C) ukanakampi chikachasiñataki. Ukhamaraki, Zn-ZIF-8 ukhamaraki Zn-NC muestras ukaxa inactivas ukhamawa deshidrogenación de ácido fórmico uksa tuqiru, ukaxa uñacht’ayiwa aka partículas Zn ukaxa janiwa sitios activos ukhamäkiti, ukampisa efecto ukaxa actividad uksanxa janiwa sinti jach’äkiti. Ukhamaraki, actividad Co-SAs/NPs@NC-850 ukhamaraki Co-SAs/NPs@NC-750 ukjamaraki pirólisis secundaria ukjamaraki 950 °C 1 hora ukjamaraki, ukampisa Co-SAs/NPs@NC-750 ukjamaraki. @NC-950 (S17 uñacht’awi). Aka materiales ukanakana caracterización estructural ukaxa uñacht’ayiwa nanopartículas Co ukanaka utjatapa aka muestras re-pirolizadas ukanakana, ukampisa jisk’a área superficial específica ukhamaraki jani carbono grafito uñtasita utjatapaxa juk’a actividad ukaniwa Co-SAs/NPs@NC-950 ukanakampi chikachasiñataki (Figure S18–S20). Ukhamaraki, actividad de muestras con diferentes cantidades de precursor de Co uñakipatarakiw, jilpachax actividad uñacht’ayatarakiwa 3,5 mol ukjam yapxatawimpi (Tabla S6 y Figura S21). Qhanpachanxa kunaymana metales centros ukanakana lurawipaxa hidrógeno ukankiri atmósfera de pirólisis ukanxa ukhamaraki pirólisis pachana uñakipatawa. Ukhamarusa, yaqha Co-SAs/NPs@NC-950 materiales ukanakaxa actividad de deshidrogenación de ácido fórmico uksa tuqita uñakipatawa. Taqi materiales ukanakax moderado ukat wali suma lurawinak uñacht’ayapxäna; ukampis janiw maynis Co-SAs/NPs@NC-950 ukat sipanx juk’amp askïkiti (Figures S22 y S23). Aka caracterización estructural ukaxa uñacht’ayiwa aka pirólisis pacha jilxatatampixa, contenido de posiciones monoatómicas de Co-N ukaxa juk’ata juk’ata jisk’achasiwa kunatixa agregación de átomos metálicos ukanakaxa nanopartículas ukanakaru, ukaxa qhanancharakiw mayjt’awi actividad muestras ukanaka taypina mä tiempo de pirólisis 100-2000. mayjt'a. 0,5 h, 1 h, ukhamaraki 2 h (Figures S24–S28 y Tabla S7).
Gráfico de volumen de gas ukatxa pacha uñakipata deshidrogenación de montajes de combustible ukanxa kunaymana catalizadores ukanakampi. Condiciones de reacción: PC (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Táctico: 98 °C, 4 partes b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), kunaymana disolventes. c Tasas de evolución de gas catalizadores heterogéneos ukanakampi chikachasiña disolventes orgánicos ukanakana 85–110 °C ukjamaru. d Co-SA/NPs@NC-950 uka yant’awi reciclaje ukampi. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), disolvente (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, sapa ciclo de reacción ukaxa mä horawa . Barras de error ukax desviaciones estándares ukanakaw uñacht’ayasi, ukax kimsa pruebas activas ukanakat jakthapitawa.
Taqi tuqitxa, catalizadores de deshidrogenación FA ukanakana eficiencia ukaxa wali dependiente ukhamawa condiciones de reacción ukatxa, juk’ampirusa disolvente apnaqata8,49. Kunawsatix umax disolvente ukham apnaqatäki ukhax Co-SAs/NPs@NC-950 ukax jilpachaw qallta reacción uñacht’ayi, ukampis desactivación ukax utjarakiwa, inas protones jan ukax H2O18 ukanakax activos ukan chiqanakap utjatapat utjchispa. Aka catalizador uksa tuqita yant’awixa disolventes orgánicos ukjamaraki 1,4-dioxano (DXA), acetato de n-butilo (BAC), tolueno (PhMe), triglimo ukhamaraki ciclohexanona (CYC) ukjamaraki janiwa suma qhananchatakiti, ukhamaraki carbonato de propileno (PC) ) (Fig. 4b y Tabla S8). Ukhamaraki, aditivos ukhamaraki trietilamina (NEt3) jan ukaxa formato sódico (HCCONa) ukanakaxa janiwa juk’ampi suma efectos ukanipkiti catalizador ukan lurawiparuxa (Figure S29). Aka reacción óptima uksanxa, rendimiento de gas ukaxa 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30) ukjaruwa puriraki, ukaxa wali jach’awa taqi nayra yatiyata catalizadores Co (ukaxa SAC17, 23, 24 ukjamaraki). Kunaymana yant’awinakanxa, jani reacciones umampi ukhamaraki aditivos de formato ukanakampi, selectividades de deshidrogenación ukhamaraki deshidratación 99,96% ukjakama apsutarakiwa (Tabla S9). Aka activación energía calculada ukaxa 88,4 kJ/mol ukjawa, ukaxa catalizadores de metales nobles ukanakampi chikachasiñawa (Figure S31 y Tabla S10).
Ukhamaraki, yaqha catalizadores heterogéneos ukanakampi chikachasiñawa deshidrogenación ácido fórmico ukjamaraki pachpa condiciones ukanakampi (Fig. 4c, tablas S11 y S12). Kunjamatixa uñacht’ayata aka 3c uñacht’awina, tasa de producción de gas Co-SAs/NPs@NC-950 ukjamaraki jilpacha uñt’ata catalizadores heterogéneos de metales bases ukatxa 15 ukhamaraki 15 ukja jilpachawa aka comercial 5% Pd/C ukhamaraki 5% Pd/C, ukjamaraki, 10 ukja. % Pt/C ukaxa catalizador satawa.
Mä wakiskir lurawixa kuna aplicación práctica de catalizadores (des)hidrogenación ukaxa estabilidad ukawa. Ukatwa, mä serie de experimentos de reciclaje ukax Co-SAs/NPs@NC-950 ukampiw lurataraki. Kunjamatixa 4 d uñacht ayata, qallta lurawi ukhamaraki selectividad ukaxa material ukaxa janiwa mayjt ayatakiti phisqa t aqa t aqawimpi (uñxatarakiwa Tabla S13). Jaya pacha yant’awinakaxa luratarakiwa ukatxa gas uksa lurawixa linealmente jilxattawayi 72 pachanakanxa (Figure S32). Aka Co-SA/NPs@NC-950 apnaqata cobalto ukjamaraki 2,5 wt% ukjawa, ukaxa wali jak’akiwa aka fresco catalizador ukjamaraki, ukaxa uñacht’ayiwa janiwa qhana lixiviación de cobalto utjkiti (Tabla S14). Janiwa qhana color mayjt’awi jani ukaxa agregación de partículas metales ukanakaxa uñjasiwaykiti nayraqata ukhamaraki qhipa reacción ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM ukhamaraki EDS ukaxa materiales aplicados en larga plazo experimentos uñacht’ayiwa retención ukhamaraki dispersión uniforme de sitios de dispersión atómica ukatxa janiwa mä jach’a mayjt’awinaka estructural ukanakaxa utjkiti (Figures S34 y S35). Aka picos características de Co0 ukatxa Co-N ukaxa wali utjarakiwa XPS uksanxa, ukaxa uñacht’ayiwa coexistencia de Co NPs ukhamaraki sapa mayni metales ukanaka, ukaxa chiqapawa aka catalizador Co-SAs/NPs@NC-950 uksana estabilidad (Figure S36).
Uka chiqanakaxa juk’ampi activos ukanakaxa deshidrogenación de ácido fórmico uksa tuqita uñt’añatakixa, ajllitanakaxa mä centro metal (CoN2C2) jan ukaxa Co NP ukampikiwa wakicht’ataraki nayra yatxatawinakampi17. Aka orden de actividad de deshidrogenación de ácido fórmico uñakipata pachpa condiciones ukanxa Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), ukaxa uñacht’ayiwa sitios atómicamente dispersos de CoN2C2 ukaxa juk’ampi activos ukhamawa NPs ukanakatxa. Aka cinética de reacción ukaxa uñacht’ayiwa evolución de hidrógeno ukaxa cinética de reacción de primer orden ukjamaraki, ukampisa pendientes de varios curvas ukanakaxa kunaymana contenidos de cobalto ukanxa janiwa pachpäkiti, ukaxa uñacht’ayiwa cinética ukaxa janiwa ácido fórmico uksa tuqitakikiti, jan ukasti sitio activo uksa tuqitarakiwa (Fig. 2). C37). Juk’ampi yatxatawi cinética uñacht’ayiwa, jani utjatapata picos de metales de cobalto análisis de difracción de rayos X uksanxa, orden cinético de la reacción ukaxa contenido de cobalto uksa tuqita jikxatasiwa 1,02 ukja niveles inferiores (2,5% ukjata juk’ampi), ukaxa uñacht’ayiwa mä distribución niya uniforme centros de cobalto monoatómicos uksana. wakiskiri. sitio activo (figs. S38 ukatxa S39). Kunawsatixa contenido de partículas Co ukaxa 2,7% ukjaruwa puri, r ukaxa akatjamat jilxati, ukaxa uñacht’ayiwa nanopartículas ukanakaxa sapa átomos ukanakampi suma chikañchasipxi juk’ampi actividad uñstayañataki. Kunjamatixa contenido de partículas Co ukaxa juk’ampi jilxati, curva ukaxa no lineal ukhamawa, ukaxa nanopartículas ukanakana jilxatatapampi ukhamaraki posiciones monatómicas ukanakana jisk’achatapampiwa chikañchasi. Ukhamarusa, suma lurawi deshidrogenación LC Co-SA/NPs@NC-950 ukjamaraki sapa metales ukanakana ukhamaraki nanopartículas ukanakana cooperativa sarnaqawipata.
Mä jach’a yatxatawi luratarakiwa transformación de Fourier de reflectancia difusa in situ (in situ DRIFT) ukampiwa, ukhamata intermedios de reacción ukanaka uñt’añataki aka lurawi taypina. Uka muestras ukanakaxa kunaymana temperaturas de reacción ukanakaru junt’uchata ukxaruxa ácido fórmico ukjamaraki pä conjunto de frecuencias ukanakawa uñjasiraki (Fig. 5a). Kimsa picos características de HCOOH* uñstapxi 1089, 1217 ukhamaraki 1790 cm-1, ukaxa atribuidos a la vibración estiramiento de CH π (CH) fuera de plano, vibración estiramiento CO ν (CO) ukhamaraki vibración estiramiento C=O ν (C=O), 54, 55 ukjamaraki . Yaqha conjunto de picos 1363 ukhamaraki 1592 cm-1 ukjamaraki vibración simétrica OCO νs(OCO) ukhamaraki vibración estiramiento OCO asimétrica νas(OCO)33,56 HCOO*, ukjamaraki. Kunjamatixa reacción ukaxa saraski, picos relativos de las especies HCOOH* ukatxa HCOO* ukaxa juk’ata juk’ata chhaqtawayxi. Jilapachaxa, descomposición de ácido fórmico ukaxa kimsa jach’a lurawimpiwa lurasi: (I) adsorción de ácido fórmico ukanakaxa sitios activos ukanakana, (II) H uksa apsuñataki formato jan ukaxa carboxilato thakhi tuqi, ukhamaraki (III) pä H adsorbido ukanakampi mayachata hidrógeno lurañataki. HCOO* ukatxa COOH* ukaxa intermedios claves ukanakawa formato jan ukaxa carboxilato thakhinaka uñt’añataki, ukjamaraki57. Jiwasana sistema catalítico apnaqasa, pico característico HCOO* ukakiw uñstawayi, ukax uñacht’ayiwa descomposición de ácido fórmico ukax ácido fórmico thakhi tuqikiw lurasi58. Ukhama uñjawinakaxa luratarakiwa jisk’a temperaturas 78 °C ukhamaraki 88 °C (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ de deshidrogenación HCOOH ukjamaraki Co-SAs/NPs@NC-950 ukhamaraki b Co SAs ukanakampi. Leyenda ukax kuna pachas reacción ukanx utji uk uñacht’ayi. c Variación de volumen de gas lurata kunaymana reactivos de etiquetado isótopos ukanakampi pachana. d Isótopo cinético ukan efectop uñt’ayaña.
Ukhamaraki in situ DRIFT yant’awinakaxa luratarakiwa materiales relacionados Co NP ukhamaraki Co SA ukanakampi yatxatañataki efecto sinérgico Co-SA/NPs@NC-950 ( Figuras 5 b y S41). Panpacha materiales ukanakaxa pachpa tendencias uñacht’ayapxi, ukampisa picos características de HCOOH* ukhamaraki HCOO* ukanakaxa mä juk’a mayjt’ayatawa, ukaxa uñacht’ayiwa Co NPs ukanaka uñstayawixa mayjt’ayiwa estructura electrónica del centro monoatómico. Mä pico característica νas(OCO) ukaxa uñstiwa Co-SAs/NPs@NC-950 ukhamaraki Co SA uksana ukampisa janiwa Co NPs uksanxa uñstkiti, juk’ampi uñacht’ayiwa intermedio formado ukjamaraki ácido fórmico ukjamaraki ácido fórmico monodentado perpendicular a la superficie de sal plana. ukatxa adsorbido SA ukjamaraki sitio activo ukjamaraki 59 . Ukhamaraki, uñjasiwa mä jach’a jilxatawi vibraciones de los picos características π(CH) ukhamaraki ν(C = O), ukaxa amuyataxa distorsión de HCOOH* uksaruwa puriyi ukatxa reacción uksa tuqiruxa yanapt’arakiwa. Ukhamarusa, picos características de HCOOH* ukhamaraki HCOO* ukanakaxa Co-SAs/NPs@NC uksanxa niya chhaqhawa 2 min ukja reacción ukjata, ukaxa juk’ampi jaya pachanakawa catalizadores monometálicos (6 min) ukhamaraki nanopartículas (12 min) ukanakatxa. . Taqi aka lurawixa chiqapawa dopaje de nanopartículas ukaxa adsorción ukhamaraki activación de intermedios ukanakaruxa ch’amancharaki, ukhamarusa jank’akirakiw reacciones ukanakaxa aka pata tuqina amtata.
Uka reacción thakhi juk’ampi uñakipañataki ukhamaraki paso determinante de tasa (RDS) uñakipañataki, efecto KIE ukaxa luratarakiwa Co-SAs/NPs@NC-950 ukanakampi. Aka tuqinxa, kunaymana isótopos de ácido fórmico ukanakaxa HCOOH, HCOOD, DCOOH ukhamaraki DCOOD ukanakawa KIE yatxatañataki apnaqatarakini. Kunjamatixa 5c uñacht’ayata, tasa de deshidrogenación ukaxa aka ordenanwa jisk’achasi: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ukhamaraki, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ukhamaraki KDCOOH/KDCOOD ukjamaraki 1,14, 1,71, 2,16 ukhamaraki 1,44 ukjamaraki (Fig. 5d). Ukhamarusa, CH enlace escisión HCOO* uksanxa uñacht’ayiwa kH/kD valores >1,5, ukaxa uñacht’ayiwa mä jach’a efecto cinético60,61, ukatxa uñacht’ayatarakiwa RDS de deshidrogenación HCOOH Co-SAs/NPs@NC-950 uksana.
Ukhamaraki, DFT uksa tuqita jakhthapiwixa luratarakiwa, ukhamata amuyañataki kunjamasa nanopartículas dopadas ukanakaxa actividad intrínseca Co-SA uksa tuqita. Aka modelos Co-SAs/NPs@NC ukatxa Co-SA ukaxa luratarakiwa yant’awinaka uñacht’ayata ukhamaraki nayra lurawinakata (Fig. 6a y S42)52,62. Uka optimización geométrica ukxaruxa, jisk’a nanopartículas Co6 (CoN2C2) ukanakaxa unidades monoatómicas ukanakampi chikt’ata uñt’atarakiwa, ukatxa Co-C ukhamaraki Co-N enlace largo ukanakaxa Co-SA/NPs@NC uksanxa 1,87 Å ukhamaraki 1,90 Å ukjamawa. , ukax XAFS ukan yatxatäwinakapamp chikakiwa. Aka densidad parcial de estados (PDOS) calculada ukaxa uñacht’ayiwa sapa átomo metal Co ukatxa compuesto de nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC) ukaxa uñacht’ayiwa juk’ampi hibridación jak’an nivel Fermi ukjamaraki CoN2C2 ukjamaraki, ukaxa HCOOH ukjamaraki. Uka descompuestos transferencia de electrones ukaxa juk’ampi sumawa ( Figuras 6b y S43). Aka centros de banda d correspondientes de Co-SAs/NPs@NC ukhamaraki Co-SA ukjamaraki -0,67 eV ukhamaraki -0,80 eV ukjamaraki, ukjamaraki Co-SAs/NPs@NC ukjamaraki jilxatawi 0,13 eV ukjamaraki, ukaxa yanapt’arakiwa NP uñstayaña tukuyatatxa, adsorción de partículas HCOO* ukjamaraki estructura electrónica adaptada de CoN2C2 ukjamaraki. Densidad de carga ukan mayjt’awipax mä jach’a qinaya electrónica uñacht’ayi bloque CoN2C2 ukat nanopartícula ukanakan muyuntata, ukax uñacht’ayiwa mä ch’aman interacción jupanak taypin utjatapata kunatix intercambio electrónico. Análisis de carga Bader ukampi chikt’ata, jikxatasiwa Co atómicamente dispersa ukaxa 1,064e ukja Co-SA/NPs@NC uksana ukhamaraki 0,796e ukja Co SA uksana chhaqhata ( Figura S44 ). Aka lurawixa uñacht’ayiwa aka integración de nanopartículas ukaxa puriyarakiwa electrón depleción de sitios Co, ukaxa mä jach’a valencia de Co uksaruwa puriraki, ukaxa mä kipkarakiwa XPS uksa tuqita (Fig. 6c). Aka Co-O interacción características de adsorción HCOO ukaxa Co-SAs/NPs@NC ukatxa Co SA uksa tuqiruxa uñakipatarakiw grupo hamiltoniano orbital cristalina (COHP)63. Kunjamatixa 6 d uñacht’ayata, negativo ukhamaraki positivo valores -COHP ukaxa estado antiunión ukhamaraki estado de unión ukanakampiwa chikachasiña. Aka Co-O adsorbido HCOO (Co-carbonil O HCOO*) ukjamaraki -COHP ukjamaraki 3,51 ukhamaraki 3,38 ukjawa Co-SAs/NPs@NC ukhamaraki Co-SA ukjamaraki. Ukhamaraki, adsorción HCOOH ukaxa uñacht’ayatarakiwa pachpa lurawi: jilxatawi valor integral -COHP ukatxa dopaje de nanopartículas ukaxa uñacht’ayiwa jilxatawi Co-O uñakipaña, ukhamarusa ch’amancharaki activación HCOO ukatxa HCOOH ( Figura S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 ukaxa mä rejilla uñtatawa. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ukat Co SA. c Isosuperficie 3D ukaxa mayjt’iwa densidades de carga ukjamaraki adsorción HCOOH ukjamaraki Co-SA/NPs@NC-950 ukjamaraki Co-SA ukjamaraki. (d) pCOHP de enlaces Co-O adsorbidos por HCOO en Co-SA/NPs@NC-950 (ch’iqa) ukhamaraki Co-SA (chiqa). e Reacción thakhi deshidrogenación HCOOH ukjamaraki Co-SA/NPs@NC-950 ukhamaraki Co-SA ukanakampi.
Aka Co-SA/NPs@NC ukjamaraki deshidrogenación ukjamaraki juk’ampi suma amuyañatakixa, reacción thakhi ukhamaraki energía ukanakaxa yatxatatarakiwa. Ukhamaraki, deshidrogenación FA ukaxa phisqa lurawimpiwa lurataraki, akaxa HCOOH ukjamaraki HCOOH* ukjamaraki HCOOH* ukjamaraki HCOO* + H*, HCOO* + H* ukjamaraki 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ukjamaraki 2H* + CO2 ukjamaraki 2H* ukjamaraki H2 ukjamaraki (Fig. 6e). Aka energía de adsorción de moléculas de ácido fórmico ukaxa catalizador uksana oxígeno carboxílico uksa tuqita juk’ampi jisk’akiwa oxígeno hidroxilo uksa tuqita (Figures S46 y S47). Ukxarusti, juk’a ch’amampi, adsorbado ukaxa juk’ampi sumawa OH enlace ukjamaraki HCOO* ukjamaraki CH enlace ukjamaraki COOH* ukjamaraki. Uka pachparaki, HCOO* ukaxa adsorción monodentada ukampi luratarakiwa, ukaxa ch’amancharaki enlaces ukanaka t’unjañataki ukhamaraki CO2 ukhamaraki H2 ukanaka lurañataki. Aka lurawixa mä pico νas(OCO) in situ DRIFT ukan utjatapampiwa chikachasiña, ukaxa juk’ampi uñacht’ayiwa FA degradación ukaxa formato thakhi tuqiwa jiwasana yatxatawinxa lurasi. Wali askiw yatiñax KIE tupunakarjamaxa, disociación CH ukax juk’amp jach’a barrera de energía de reacción ukaniwa yaqha pasos de reacción ukanakat sipansa ukatx mä RDS uñacht’ayi. Aka barrera energética ukaxa sistema catalizador óptimo Co-SAs/NPs@NC uksanxa 0,86 eV ukjawa Co-SA (1,2 eV) uksatxa, ukaxa wali sumawa taqpacha deshidrogenación uksa tuqita. Qhanpachanxa, nanopartículas ukanaka utjatapaxa regula la estructura electrónica de los sitios coactivos atómicamente dispersos, ukaxa juk’ampi ch’amancharaki adsorción ukhamaraki activación de intermedios, ukhamarusa barrera de reacción ukaxa jisk’achatarakiwa ukhamaraki hidrógeno uksa lurañataki ch’amancharaki.
Mä juk’a arumpixa, nayrïri kutiwa uñacht’ayapxtha catalizadores de producción de hidrógeno ukanakana rendimiento catalítico ukaxa wali suma uñjasispawa materiales ukanakampi wali distribuidos centros monometálicos ukanakampi ukhamaraki jisk’a nanopartículas ukanakampi. Aka amuyt’awixa chiqapawa aka síntesis de catalizadores de único metal basados ​​en cobalto ukanakampi modificados nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC), ukhamaraki materiales relacionados ukanakampi centros únicos metales (CoN2C2) jan ukaxa Co NPs ukanakampi. Taqi materiales ukanakaxa wakicht’atarakiwa mä simple método de pirólisis de un paso ukampiwa. Análisis estructural ukaxa uñacht’ayiwa suma catalizador (Co-SAs/NPs@NC-950) ukaxa unidades CoN2C2 atómicamente dispersadas ukhamaraki jisk’a nanopartículas (7-8 nm) ukanakampi dopadas nitrógeno ukhamaraki carbono grafito uñtasita ukanakampi. Akaxa suma gas productividad 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 ukhamaraki CO selectividad 99,96% ukjakamawa ukatxa walja urunakawa actividad constante ukaxa utjañapa. Aka catalizador ukjamaraki actividad ukaxa yaqhipa catalizadores Co SA ukhamaraki Pd/C ukjamaraki 4 ukhamaraki 15 ukjawa. In situ DRIFT yant’awinakaxa uñacht’ayiwa Co-SA ukarjamaxa, Co-SAs/NPs@NC-950 uñacht’ayiwa juk’ampi ch’amani adsorción monodentada HCOO*, ukaxa wali wakiskiriwa formato thakhitaki, ukatxa nanopartículas dopante ukaxa activación HCOO* ukhamaraki aceleración C–H ukanakaruxa ch’amancharakispawa . Uka enlace cleavage ukax RDS ukham uñt’atawa. Aka cálculos teóricos ukanakaxa uñacht’ayiwa dopaje Co NP ukaxa jilxatiwa centro de banda d sapa átomos de Co ukjamaraki 0,13 eV ukjamaraki interacción tuqi, ukjamaraki adsorción de intermedios HCOOH* ukhamaraki HCOO* ukjamaraki, ukhamarusa barrera de reacción 1,20 eV ukjamaraki Co SA ukjamaraki 0 ​​,86 eV ukjamaraki. Jupax wali suma lurawinakatx juchaniwa.
Juk’ampi jach’a tuqiruxa, aka yatxatawixa machaq catalizadores metales de un solo átomo ukanaka lurañataki amuyunaka churaraki ukatxa nayraru sartayaraki kunjamasa catalítico lurawixa suma uñjañatakixa efecto sinérgico ukampi metales centros de diferentes tamaños ukanakampi. Jiwasaxa amuyaraktanwa aka lurawixa jasakiwa walja yaqha sistemas catalíticos ukanakaru jilxatayatarakispa.
Aka Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), carbonato de propileno (PC, 99% ) etanol (AR, 99,7%) ukjamaraki McLean, China uksatxa alasitaraki. Aka ácido fórmico (HCOOH, 98%) ukjamaraki Rhawn, China uksatwa alasitaraki. Taqi reactivos ukanakaxa chiqapa apnaqatarakiwa janïra yaqha purificación ukampi, ukatxa ultrapuro umaxa wakicht’atarakiwa sistema de purificación ultrapuro ukampiwa. Pt/C (5% carga masiva) ukhamaraki Pd/C (5% carga masiva) ukanakaxa Sigma-Aldrich uksatwa alasitaraki.
Aka síntesis de nanocristales CoZn-ZIF ukaxa luratarakiwa nayra lurawinakampi yaqhipa mayjt’awinakampi23,64. Nayraqata, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) ukhamaraki 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) ukjamaraki 300 ml de metanol ukjamaraki. Ukxarusti, 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) ukjamaraki 100 ml de metanol ukjamaraki aka pata tuqina apsutarakiwa. Aka misturaxa 24 horas ukjamawa temperatura ambiente ukjamaraki. Tukuyañatakixa, aka lurawixa centrifugación 6429 g 10 min ukjamaraki metanol ukampiwa kimsa kuti suma jariqataraki. Uka apsutaxa wañt’ayatarakiwa vacío uksana 60 °C uksana mä aruma janïra apnaqañataki.
Co-SAs/NPs@NC-950 sintetizañatakixa, waña CoZn-ZIF polvo ukxa pirolizada 950 °C 1 h ukjamaraki flujo de gas 6% H2 + 94% Ar, ukjamaraki tasa de calentamiento 5 °C/min. Ukxarusti muestra ukaxa thayt’ayatarakiwa temperatura ambiente uksaru Co-SA/NPs@NC-950 uksa apsuñataki. Co-SAs/NPs@NC-850 jan ukaxa Co-SAs/NPs@NC-750 ukjamaraki pirólisis ukjamaraki 850 ukhamaraki 750 °C ukjamaru mayjt’ayatarakiwa. Wakichata muestras ukaxa janïra juk’ampi lurañampi apnaqatarakiwa, kunjamatixa grabado ácido ukampi.
Aka TEM (microscopía electrónica de transmisión) ukjamaraki microscopio Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cubo” ukjamaraki corrector de aberración de imágenes ukhamaraki lente de formación de sonda 300 kV ukanakampiwa lurataraki. Aka yant’awinakaxa HAADF-STEM ukjamaraki microscopios FEI Titan G2 ukhamaraki FEI Titan Themis Z ukanakampiwa lurataraki, ukaxa sondas ukhamaraki correctores de imagen ukanakampiwa lurataraki, ukhamaraki detectores DF4 pusi segmentos ukanakampi. Ukhamaraki, EDS elemental mapeo uñacht’awinakaxa microscopio FEI Titan Themis Z ukampiwa apsutaraki. Análisis XPS ukaxa luratarakiwa espectrómetro fotoelectrónico de rayos X (modelo Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) ukampiwa. Aka XANES ukatxa EXAFS Co K-edge espectros ukaxa apthapitawa mä tabla XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ukampiwa. Aka contenido de Co ukaxa yatxatatarakiwa espectroscopía de absorción atómica (AAS) (PinAAcle900T) ukampiwa. Aka espectros de difracción de rayos X (XRD) ukanakaxa difractómetro de rayos X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania) ukanwa qillqt’ataraki. Aka isotermas de adsorción de nitrógeno ukaxa apsutarakiwa mä aparato físico de adsorción (Micromeritics, ASAP2020, EE.UU.) ukampiwa.
Aka reacción de deshidrogenación ukaxa luratarakiwa mä atmósfera de argón ukanxa aire apsutarakiwa método estándar Schlenk ukarjama. Uka vaso de reacción ukaxa apsutarakiwa ukatxa 6 kutiwa argón ukampiwa mayampi phuqantataraki. Aka condensador umaxa turkañawa ukatxa catalizador (30 mg) ukhamaraki disolvente (6 ml) ukanakampiwa lurataraki. Uka phukhuxa termostato ukampiwa munata temperaturaru junt’uchaña ukatxa 30 minutos ukjamawa equilibrar. Ukxarusti ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) ukjamaraki argón ukjamaraki reacción ukjamaraki. Válvula de bureta de tres vías uksa tuqiru muytayaña reactor uksa tuqita despresurizar, mayampi jist’antaña, ukatxa mä bureta manual ukampiwa gas satakisa ukaxa kunjamasa ukxa tupuña qalltaraki (Figure S16). Uka reacción tukuyañatakixa kuna pachatixa wakiski ukjaxa, mä muestra de gas ukaxa apthapitawa análisis GC ukatakixa mä jeringa hermética gas ukampi purgada argón ukampiwa.
In situ DRIFT yant’awinakaxa luratarakiwa mä espectrómetro infrarrojo transformador de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ukampiwa lurataraki, ukaxa mä detector de telururo de cadmio de mercurio (MCT) ukampiwa lurataraki. Aka catalizador polvo ukaxa mä célula de reacción (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) ukanwa uchataraki. Aka catalizador ukjamaraki mä corriente de Ar (50 ml/min) ukjamaraki temperatura ambiente ukjamaraki, aka muestra ukjamaraki mä temperatura ukjamaraki, ukxaruxa burbujada ukjamaraki Ar (50 ml/min) ukjamaraki mä solución HCOOH ukjamaraki célula de reacción in situ ukjamaraki. reacción ukataki. Modelo de procesos catalíticos heterogéneos ukanaka lurañataki. Espectros infrarrojos ukanakaxa 3,0 segundos ukjatxa 1 hora ukjakamawa qillqt’ataraki.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ukatxa DCOOD ukaxa sustratos ukhamawa carbonato de propileno uksana. Jilt’iri condiciones ukaxa procedimiento de deshidrogenación HCOOH ukampi chika luratawa.
Nayraqata kamachinaka jakhthapiwixa luratarakiwa marco de teoría funcional de densidad ukampi aka paquete de modelado Viena Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Mä célula superunidad ukaxa mä superficie de grafeno (5 × 5) ukjamaraki dimensión transversal niya 12,5 Å ukjamaraki sustrato ukjamaraki CoN2C2 ukhamaraki CoN2C2-Co6 ukjamaraki. Mä distancia de vacío 15 Å jila ukjamaraki capas de sustrato adyacentes ukanaka taypina jani interacción utjañapataki. Iones ukatxa electrones ukanaka taypina mayacht’asiwixa qhananchatawa proyectada onda amplificada (PAW) ukampiwa65,67. Aka Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) ukjamaraki función de aproximación generalizada de gradiente (GGA) ukjamaraki corrección van der Waals ukjamaraki Grimm68,69 ukjamaraki. Uka criterios de convergencia ukaxa taqpacha ch’amampi ukhamaraki ch’amampiwa 10−6 eV/átomo ukhamaraki 0,01 eV/Å. Uka energía uksa tuqita 600 eV ukjaruwa utt’ayataraki, ukaxa Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punto rejilla ukampiwa lurataraki. Aka modelo ukanxa pseudopotencial ukaxa luratarakiwa configuración electrónica uksatxa estado C 2s22p2, estado N 2s22p3, estado Co 3d74s2, estado H 1 s1, ukhamaraki estado O 2s22p4 uksaru. Aka energía de adsorción ukhamaraki densidad electrónica ukanaka mayjt awixa jakhthapitawa energía fase gas ukatxa especies superficiales ukatxa sistema adsorbido ukatxa modelos de adsorción jan ukaxa interfaz ukarjama70,71,72,73,74. Corrección de energía libre de Gibbs ukaxa DFT energía ukarux Gibbs libre energía ukar tukuyañatakiw apnaqasi ukatx aportaciones vibracionales ukanakax entropía ukat energía de punto cero ukanakarux uñjatarakiwa75. Aka reacción ukan estado de transición uñakipañatakixa banda elástica ascendente de imagen-nudging (CI-NEB) ukampiwa lurataraki76.
Taqi datos ukaxa aka yatxatawi taypina apsutarakiwa ukatxa uñakipatarakiw artículo ukatxa materiales suplementarios ukanxa jan ukaxa autor correspondiente ukata apsutarakiwa razonable mayiwiparjama. Aka qillqatanx fuente de datos ukax uñt’ayatawa.
Taqi código apnaqata simulaciones aka qillqatampi chikt’ata, ukax correspondiente qillqirinakat mayiwiparjamaw apsutaraki.
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